酒石酸锑钾半水合物在催化剂制备中的活性组分分散性研究

酒石酸锑钾半水合物（Potassium AntimonylTartrate Hemihydrate，C₄H₄KO₇Sb・0.5H₂O，简称 PAT）作为一种含锑（Sb）的有机酸盐，凭借其分子结构中“锑氧基团（-SbO⁺）与酒石酸配体的协同作用”，在锑基催化剂（如用于烯烃环氧化、CO₂加氢、污染物降解的催化剂）制备中展现出独特优势 —— 可通过调控制备工艺，实现活性组分（Sb 物种，如 Sb₂O₃、Sb₂O₅或锑基合金）在载体表面的高分散性。活性组分的分散性是影响催化剂性能的核心因素：高分散性可增加活性位点数量、减少活性组分团聚导致的“位点屏蔽”，同时提升催化剂的稳定性与原子利用率。

酒石酸锑钾半水合物之所以能高效调控 Sb 基活性组分的分散性，本质与其分子结构中“酒石酸配体的螯合作用”和“锑氧基团的可控解离特性”密切相关，这两大特性共同避免了 Sb 物种在制备过程中的团聚，为高分散活性位点的形成奠定基础。

（一）酒石酸配体的螯合作用：抑制 Sb 物种团聚

酒石酸锑钾半水合物分子中的酒石酸配体（-OOC-CH (OH)-CH (OH)-COO⁻）含两个羧基（-COO⁻）和两个羟基（-OH），可通过“双齿螯合”方式与 Sb3⁺（或 Sb⁵⁺）形成稳定的环状螯合物（如 Sb-O-C 键），这螯合作用在催化剂制备的“前驱体阶段”（即 PAT与载体混合后至焙烧前）发挥关键作用：

空间位阻效应：螯合物的环状结构具有较大空间位阻，可阻止相邻 Sb 物种通过范德华力或化学键聚集形成大颗粒；同时，酒石酸配体的碳链骨架可在 Sb 物种表面形成“分子屏障”，进一步减少 Sb-Sb 之间的直接接触，从源头抑制团聚；

电荷平衡与溶解性：酒石酸锑钾半水合物在水溶液中可解离为-SbO⁺与酒石酸根阴离子，酒石酸根与 Sb 物种的螯合可维持 Sb 在溶液中的电中性与高溶解性（尤其在中性或弱酸性体系中），避免 Sb 因水解生成不溶性氢氧化物（如 Sb (OH)₃）而团聚沉淀。例如，在以二氧化硅（SiO₂）为载体的浸渍法制备中，未添加酒石酸锑钾半水合物的 Sb (NO₃)₃前驱体易在 SiO₂表面水解团聚，形成粒径＞50nm 的 Sb₂O₃颗粒；而以其为前驱体时，酒石酸螯合作用可使 Sb 物种以单分散态吸附于 SiO₂表面，焙烧后 Sb₂O₃粒径可控制在 5-10nm。

（二）锑氧基团的可控解离：实现活性组分精准负载

酒石酸锑钾半水合物分子中的锑氧基团（-SbO⁺）具有“可控解离”特性 —— 在催化剂制备的后续处理（如焙烧、还原）中，可通过调控温度、气氛等条件，使 Sb-O键逐步断裂，释放出高活性的 Sb 物种（如 Sb3⁺、Sb⁰），并精准负载于载体表面，避免因解离过快导致的 Sb 物种迁移团聚：

焙烧过程中的分步解离：在空气气氛下焙烧时，酒石酸锑钾半水合物先在 150-200℃发生脱水反应（失去结晶水），随后在 250-350℃发生酒石酸配体的氧化分解（生成 CO₂、H₂O），此时 Sb-O键逐步断裂，Sb 物种以 Sb₂O₃（或 Sb₂O₅，取决于焙烧温度）的形式均匀分散于载体表面；若直接使用 Sb 盐（如 SbCl₃）为前驱体，Sb3⁺易在高温下快速聚合，形成粒径＞100nm 的块状 Sb₂O₃；

还原过程中的活性位点形成：对于需要金属 Sb（Sb⁰）或锑基合金（如 Sb-Pt、Sb-Cu）的催化剂，可在氢气（H₂）气氛下对酒石酸锑钾半水合物制备的前驱体进行还原。酒石酸配体的存在可延缓 Sb 物种的还原速率，使 Sb⁰原子缓慢析出并均匀附着于载体或金属合金表面，形成高分散的活性位点，例如，在制备 Sb-Pt/SiO₂催化剂时，它与 H₂PtCl₆共浸渍后，H₂还原过程中 Sb⁰可均匀分散于 PT颗粒表面（Sb/PT原子比≈1:5），形成 Sb-PT合金纳米颗粒（粒径 3-5nm）；而以 SbCl₃为前驱体时，Sb⁰易在 PT颗粒表面团聚，形成粒径＞20nm 的 Sb 块体。

二、基于酒石酸锑钾半水合物的催化剂制备工艺与分散性调控

不同制备工艺对酒石酸锑钾半水合物调控 Sb 基活性组分分散性的效果影响显著，目前研究较多的工艺包括浸渍法、溶胶-凝胶法与水热合成法，每种工艺通过不同的界面作用机制，实现活性组分的高分散负载。

（一）浸渍法：界面吸附与螯合协同调控分散性

浸渍法是很常用的催化剂制备工艺，适用于负载型 Sb 基催化剂（如 Sb₂O₃/SiO₂、Sb₂O₅/TiO₂），其核心是通过酒石酸锑钾半水合物与载体表面的“吸附作用”和“螯合作用”，将 Sb 物种均匀固定于载体表面：

载体表面的吸附机制：多数载体（如 SiO₂、Al₂O₃、TiO₂）表面含羟基（-OH），在水溶液中可解离为带负电的-O⁻；酒石酸锑钾半水合物解离出的-SbO⁺（带正电）可通过静电引力吸附于载体表面的-O⁻位点，形成稳定的“载体-O-SbO⁺”键，这种定向吸附可避免 Sb 物种在溶液中自由扩散导致的团聚；

工艺参数对分散性的影响：关键参数包括酒石酸锑钾半水合物的浓度、浸渍温度、pH 值。例如，在制备 Sb₂O₃/SiO₂催化剂时，当它的浓度为 0.1-0.5mol/L、浸渍温度为 25-40℃、pH 值为 4-6（酒石酸螯合作用很强的范围）时，Sb 物种在 SiO₂表面的分散度可达 90%以上（通过 X 射线光电子能谱 XPS 和透射电子显微镜TEM 表征）；若pH值＜3，酒石酸配体质子化，螯合作用减弱，Sb 物种易团聚；若pH值＞8，PAT易分解为 Sb (OH)₄⁻，导致吸附量下降。

研究表明，以酒石酸锑钾半水合物为前驱体的浸渍法制备的 Sb₂O₅/TiO₂催化剂（用于光催化降解罗丹明 B），Sb₂O₅活性组分粒径为 4-6nm，分散度达 85%，其光催化效率是 SbCl₅为前驱体（粒径 20-30nm，分散度 30%）的3倍以上，核心原因即高分散性增加了光生载流子的分离效率。

（二）溶胶-凝胶法：网络包裹作用固定活性组分

溶胶-凝胶法适用于制备“载体-活性组分”一体化的锑基催化剂（如 Sb 掺杂 SiO₂、Sb 掺杂TiO₂），酒石酸锑钾半水合物在溶胶形成过程中可通过“网络包裹”作用，将 Sb 物种均匀分散于载体的三维网络结构中，避免焙烧过程中的团聚：

溶胶形成过程中的分散机制：以制备 Sb 掺杂 SiO₂催化剂为例，正硅酸乙酯（TEOS）水解生成 SiO₂溶胶时，加入酒石酸锑钾半水合物水溶液，其中的酒石酸配体可与 SiO₂溶胶中的-Si-OH 基团发生缩合反应（形成-Si-O-C 键），使 Sb 物种通过螯合作用被固定于 SiO₂溶胶的网络结构中；随着溶胶向凝胶转化，Sb 物种被“包裹”于 SiO₂凝胶的微孔内，形成均匀的“Sb-SiO₂”复合凝胶；

焙烧过程中的结构稳定性：焙烧时，凝胶中的有机物（酒石酸配体、未水解的TEOS）分解，SiO₂形成多孔结构，而 Sb 物种因被 SiO₂网络限制，无法发生大规模迁移，最终以 Sb₂O₃或 Sb₂O₅的形式均匀分散于 SiO₂的孔道内（粒径 2-4nm），例如，用于 CO₂加氢制甲醇的 Sb 掺杂 SiO₂催化剂，通过溶胶-凝胶法制备后，Sb 物种的分散度可达 95%，且在反应过程中无明显团聚（连续反应 100h 后，活性组分粒径仍＜5nm），而传统混合法制备的催化剂，反应 20h 后 Sb 物种即团聚至 20nm 以上，活性下降 50%。

（三）水热合成法：晶体生长调控实现原子级分散

水热合成法适用于制备高结晶度的锑基催化剂（如 Sb₂O₃纳米片、Sb 掺杂 ZnO纳米棒），酒石酸锑钾半水合物在高温高压水环境中可通过调控晶体生长速率，实现 Sb 物种的原子级分散或纳米级定向生长：

水热过程中的晶体调控机制：水热条件下（120-200℃，自生压力），酒石酸锑钾半水合物的酒石酸配体可缓慢分解，释放出 Sb 物种的同时，其分解产物（如有机酸根）可吸附于 Sb 基晶体的特定晶面（如 Sb₂O₃的 (110) 晶面），抑制该晶面的生长速率，促使晶体向二维（纳米片）或一维（纳米棒）方向生长，且避免横向团聚；

典型应用案例：在制备 Sb 掺杂 ZnO纳米棒催化剂（用于光催化 CO₂还原）时，将酒石酸锑钾半水合物、硝酸锌、氢氧化钠按比例混合后进行水热反应（160℃，8h），酒石酸配体吸附于 ZnO纳米棒的侧面晶面，抑制横向生长，同时 Sb 物种通过 Zn-O-Sb 键均匀掺杂于 ZnO晶格中（Sb 掺杂量 0.5%-2%），实现原子级分散；表征结果显示，该催化剂的 Sb 分散度接近 100%，光催化 CO₂还原生成 CO的速率是未掺杂 ZnO的5倍，且稳定性显著提升（连续反应 50h 活性无衰减）。

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